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    高分子化工和聚合反應
    來源: | 作者:李經理 | 發布時間: 2021-03-14 | 861 次瀏覽 | 分享到:

    高分子化工

        高分子化學工業的簡稱,為高分子化合物(簡稱高分子)及以其為基礎的復合或共混材料的制備和成品制造工業。按材料和產品的用途分類,高分子化工包括的行業有塑料工業、合成橡膠工業、橡膠工業、化學纖維工業,也包括涂料工業和膠粘劑工業。由于原料來源豐富、制造方便、加工簡易、品種多并具有為天然產物所無或較天然產物更為卓越的性能,高分子化工已成為發展速度最快的化學工業部門之一。

        沿革  :高分子化工經歷了對天然高分子的利用和加工;對天然高分子的改性;以煤化工為基礎生產基本有機原料(通過煤焦油和電石乙炔)和以大規模的石油化工為基礎生產烯烴和雙烯烴為原料來合成高分子等四個階段。遠在公元前已經開始應用木材、棉麻、羊毛、蠶絲、淀粉等天然高分子化合物。天然橡膠的硫化、賽璐珞(改性的天然纖維素,增塑的硝酸纖維素)的生產迄今已有 100余年之久,但有關高分子的涵義、鏈式結構、分子量和形成高分子化合物的縮合聚合和加成聚合反應等方面的基本概念,則遲至20世紀30年代才被明確。1907年,美國人L.H.貝克蘭研制成功最早的合成樹脂──酚醛樹脂;20世紀初期,出現了甲基橡膠(聚2,3-二甲基丁二烯)、聚異戊二烯和丁鈉橡膠;30年代末,實現了第一個合成纖維──尼龍66的工業化。從此,高分子合成和工業蓬勃發展,為工農業生產、尖端技術以及人們的衣食住行等,不斷地提供許多不可缺少的、日新月異的新產品和材料。

        成型加工 :多數聚合物(或稱樹脂)需要經過成型加工的過程才能成為制品,有些在加工時尚需加入各種助劑或填料。根據材料的性質和制品的要求,選擇適宜的加工方法和助劑或填料。熱塑性樹脂的加工成型方法有擠出、注射成型、壓延、吹塑和熱成型等;熱固性樹脂加工的方法一般采用模壓或傳遞模塑,也用注射成型。將橡膠制成橡膠制品需要經過塑煉、混煉、壓延或擠出成型和硫化等基本工序?;瘜W纖維的紡絲包括紡絲熔體或溶液的制備、纖維成形和卷繞、后處理、初生纖維的拉伸和熱定型等。與高分子合成工業相比,高分子加工工業的生產比較分散,但制品種類繁多,花色品種不勝枚舉。目前,高分子加工已逐漸形成為一個獨立的工業體系。

        產品分類 按主鏈元素結構分類,產品可分為碳鏈(主鏈全由碳原子構成)、雜鏈(主鏈除碳原子外尚有氧、氮、硫等)和元素高分子(主鏈主要由硅、氮、氧、硼、鋁、硫、磷等元素構成)。按形成高分子的反應歷程分類,由加成聚合反應(低分子化合物通過連鎖加成作用生成高分子的過程)制得的高分子稱為加聚物,由縮合聚合(由具有兩個或兩個以上反應官能團的低分子化合物相互作用生成高分子的過程)制得的高分子稱為縮聚物。按功能分類,高分子可分為通用高分子和特種高分子。通用高分子是產量大、應用面廣的高分子,主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯、滌綸、錦綸、腈綸、維綸和丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠。特種高分子包括工程塑料(能耐高溫和能在較為苛刻的環境中作為結構材料使用的塑料,例如:聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚芳醚、聚芳酰胺,聚酰亞胺、有機硅樹脂和氟樹脂等)、功能高分子(具有光、電、磁等物理功能的高分子材料)、高分子試劑、高分子催化劑、仿生高分子、醫用高分子和高分子藥物等。

        工業現狀 高分子化工是一種新興的合成材料工業。1984年世界合成塑料、纖維和橡膠的年產量已達96Mt,塑料的體積產量已大于鋼鐵,化學纖維的年產量已接近于天然纖維,合成橡膠的年產量已是天然橡膠的兩倍。按地區產量是西歐第一,北美次之,亞洲第三。

        中國1984年合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等三大合成材料的年產量已達1.6Mt左右,其中合成樹脂和塑料約占總產量74%,合成纖維約占15%,合成橡膠約占11%,橡膠工業、涂料和膠粘劑生產亦取得了很大進展。

        趨勢 高分子合成工業的原料,在今后相當長時期內,仍將以石油為主。過去對高分子的研究,著重于全新品種的發掘、單體的新合成路線和新的聚合技術的探索;目前,則以節能為目標,采用高效催化劑開發新工藝,同時從生產過程中工程因素考慮,圍繞強化生產工藝(裝置的大型化,工序的高速化、連續化)、產品的薄型化和輕型化以及對成型加工技術的革新等方面進行工作。值得注意的是,利用現有原料單體或聚合物,通過復合或共混,可以制取一系列具有不同特點的高性能產品(見高分子共混物、高分子復合材料)。近年來,從事這一方面的開發研究日益增多,新的復合或共混產品不斷涌現。軍事技術、電子信息技術、醫療衛生以及國民經濟各個領域迫切需要具有高功能、新功能的材料。在功能高分子材料方面,特別是在高分子分離膜、感光高分子材料、光導纖維、變色高分子材料(光致變色、電致變色、熱致變色等)、高分子液晶、超電導高分子材料、光電導高分子材料、壓電高分子材料、熱電高分子材料、高分子磁體、醫用高分子材料、高分子醫藥以及仿生高分子材料等方面的應用和研究工作十分活躍。

        聚合助劑

     

        聚合過程中加入的輔助物質,如引發劑、催化劑、乳化劑、分散劑、分子量調節劑和終止劑等。其功能有引發聚合反應、改善聚合速度、調節體系粘度、控制支化反應和控制分子量、改進聚合物性能等多方面。單體貯存過程中為防止單體聚合而加入的阻聚劑也是聚合助劑。

        引發劑 易分解成自由基、用于引發烯類或二烯類單體聚合的物質。主要有偶氮化合物和過氧化物,以及氧化-還原引發體系。選用引發劑時,除考慮安全、毒性、對聚合物著色等外,最主要的是活性問題。引發劑的活性常以半衰期表示。所謂半衰期是指在某一溫度下,引發劑分解至起始濃度一半所需的時間,以小時為單位。半衰期愈短,則活性愈高。要求選擇半衰期適當的引發劑,以保證一定的聚合速度。單體性質不同,聚合溫度也不同,常用的引發劑都只能在一定的溫度范圍使用。

        聚合催化劑:  有兩類:①離子聚合和配位聚合的催化劑,在反應后一般不能再生,按其作用在大多數情況下也應稱引發劑。陽離子聚合催化劑為親電試劑,屬于酸類,主要有路易斯酸、含氫酸和能產生陽離子的物質,如碘等。路易斯酸需有能析出質子的物質(如水),或能析出碳正離子的物質(如RX)作助催化劑。陰離子聚合催化劑是親核試劑,屬于堿類,主要有堿金屬及其有機化合物。不同的催化劑活性相差很大,對單體有強烈的選擇性。一般離子聚合活性較差的單體需選用活性高的催化劑。配位聚合催化劑主要有齊格勒-納塔催化劑、烷基鋰、π-烯丙基過渡金屬化合物等。齊格勒-納塔催化劑是一大類催化劑的總稱,主要用于α-烯烴的有規立構聚合,但也常用于二烯烴和環烯烴等的有規立構聚合。齊格勒-納塔催化劑主要由兩種組分組成,主催化劑是周期表中第Ⅳ~Ⅶ族過渡金屬化合物,如TiCl4、TiCl3、VOCl3等,助催化劑是第Ⅰ~Ⅲ族金屬有機化合物,如AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等。這兩種組分可有多種搭配,因而種類和數量極多。此外,尚有三組分、四組分和負載型催化劑等。②許多縮聚反應需要催化劑,如聚酯化反應用的無機酸、酯以及鹽類,酚醛、脲醛縮聚中的酸或堿,合成聚碳酸酯的胺等。

        乳化劑 乳液聚合用的重要助劑,屬表面活性劑類,有陽離子型和非離子型和陰離子型乳化劑。乳化劑的作用是降低表面張力、形成膠束以增溶單體,使聚合物乳液穩定。親水親油平衡值(HLB值)、臨界膠束濃度(CMC值)、三相平衡點是選擇乳化劑的重要指標

        分散劑  :懸浮聚合所用的助劑,起防止聚合物粒子相互粘結的作用??煞譃闊o機粉末和水溶性有機高分子兩大類。無機分散劑有鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物,主要起機械隔離作用,比較容易用酸洗去,故常用于制聚苯乙烯類透明聚合物。有機分散劑包括明膠、海藻膠、蛋白等天然高分子,甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物,部分醇解的聚乙烯醇,馬來酸酐與苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的鈉鹽,聚丙烯酸鹽等合成聚合物或共聚物。它們吸附在液滴表面,形成保護膜,同時增加介質粘度,防止兩液滴粘結。分散劑的種類和用量對聚合物顆粒粒徑和形態有很大的影響。例如氯乙烯進行懸浮聚合時用聚乙烯醇或纖維素衍生物作分散劑可制得疏松型聚氯乙烯,用明膠為分散劑制得緊密型樹脂。

        分子量調節劑  控制聚合物分子量的物質,實質上是鏈轉移劑。鏈轉移常數和分子量調節劑用量是控制分子量的重要因素,最好選用常數近于 1的分子量調節劑。自由基聚合中常用的分子量調節劑為硫醇,如十二硫醇、乙硫醇等,配位聚合常用氫氣。

        阻聚劑 阻止單體聚合的物質。單體貯運時常加有阻聚劑,聚合前需先行脫除,以免產生過長的誘導期。阻聚劑種類有多元酚、醌類、亞硝基和硝基化合物、芳胺、有機硫化物和元素硫等,穩定自由基也可作阻聚劑,氧也起阻聚作用。各類阻聚劑對不同單體的阻聚效果不一,除參考阻聚常數外,通常對帶有給電子取代基的單體如苯乙烯、醋酸乙烯,優先選用醌類、芳族硝基化物、變價金屬鹽等親電阻聚劑,對帶有吸電子取代基的單體如丙烯腈、丙烯酸及其酯類,優先選用酚類、胺類等阻聚劑。     

        終止劑 聚合結束前加入的使聚合終止的物質,以防聚合物質量變異。實質上是高效阻聚劑,如生產丁苯橡膠時用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉,生產聚氯乙烯時用的雙酚A等。離子聚合常以水、醇或酸作終止劑。

                      

          聚合物流變學

     

        研究聚合物流動和變形的科學,是介于力學、化學和工程科學之間的邊緣科學,是現代流變學的重要分支。研究聚合物流變學對聚合物的合成、加工、加工機械和模具的設計等均具有重要意義。流變學是在20世紀20年代隨著土木建筑工程、機械、化學工業的發展需要而形成的。一些新材料的開發和應用,使傳統的彈性力學和粘性理論已不能完全表征它們的特性。1928年,美國物理化學家E.C.賓漢把對非牛頓流體的研究正式命名為流變學,并倡議成立流變學會,創刊了《流變學雜志》。此后,流變學逐漸為世界各國所承認并得到發展。聚合物流變學是隨高分子材料的合成、加工和應用的需要,于50年代發展起來的。在聚合物的聚合階段,流變學與化學結合在一起;而在以后的階段,主要是與聚合物加工相結合。聚合物流變學70年代發展較快,在1984年第九屆國際流變學會議上總結了最近的研究成果,B.米納等主編了《流變學進展》一書。

        研究方法:  主要有宏觀與微觀兩種:宏觀法即經典的唯象研究方法,是將聚合物看作由連續質點組成,材料性能是位置的連續函數,研究材料的性能是從建立粘彈模型出發,進行應力-應變或應變速率分析。微觀法即分子流變學方法,是從分子運動的角度出發,對材料的力學行為和分子運動過程進行相互關聯,提出材料結構與宏觀流變行為的聯系。兩種方法結合起來的研究,常取得較好效果。但它們都離不開實驗室流變性能的測定。常用的儀器主要有:擠出式流變儀(毛細管流變儀、熔體指數儀)、轉動式流變儀(同軸圓筒粘度計、門尼粘度計、錐板式流變儀)、壓縮式塑性計、振蕩式流變儀、轉矩流變儀以及拉伸流變儀等。

        影響聚合物加工的主要流變性能  主要有聚合物的流動性、彈性和斷裂特性。

        流動性 以粘度的倒數表示流動性。按作用方式的不同,流動可分為剪切流動和拉伸流動,相應地有剪切粘度和拉伸粘度。前者為切應力與切變速率之比;后者為拉伸應力與拉伸應變速度之比。聚合物的結構不同,流動性(或粘度)就不同。對于聚合物熔體,大多數是屬于假塑性液體,其剪切粘度隨剪切應力的增加而降低,同時測試條件(溫度、壓力)、分子參數(分子量及其分布、支化度等)和添加劑(填料、增塑劑、潤滑劑等)等因素對剪切粘度-剪切應力曲線的移動方向均有影響。對于拉伸粘度,當應變速率很低時,單向拉伸的拉伸粘度約為剪切粘度的 3倍,而雙向相等的拉伸,其拉伸粘度約為剪切粘度的6倍。拉伸粘度隨拉伸應力增大而增大,即使在某些情況下有所下降,其下降的幅度遠較剪切粘度的小。因此,在大的應力作用下,拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二個數量級,這可使化學纖維紡絲過程更為容易和穩定。

        彈性:  由于聚合物流體流動時,伴隨有高彈形變的產生和貯存,故外力除去后會發生回縮等現象,例如:塑料、橡膠擠出后和纖維紡絲后會發生斷面尺寸增大而長度縮短的離模膨脹現象,或稱彈性記憶效應;攪動時流體會沿桿上升,這種爬桿現象稱韋森堡效應或法向應力效應。此外,聚合物加工時,半成品或成品表面不光滑,出現“橘子皮”和“鯊魚皮”,出現波浪、竹節、直徑有規律的脈動、螺旋形畸變甚至支離破碎等影響制品質量的熔體破裂和不穩定流動等現象,這些現象主要與熔體彈性有關。

        斷裂特性 是影響聚合物(尤其是橡膠)加工的又一流變特性。它主要是指生膠的扯斷伸長率、以及彈性與塑性之比。扯斷伸長率與彈塑比要適當地配合,一般都希望兩者均大些為好,以便有利于煉膠等工藝的順利進行。

        應用  研究聚合物流變學的意義在于:①可指導聚合,以制得加工性能優良的聚合物。例如:合成所需分子參數的吹塑用高密度聚乙烯樹脂,則所成型的中空制品的沖擊強度高,壁厚均勻,外表光滑;增加順丁橡膠的長支鏈支化和提高其分子量,可改善它的抗冷流性能,避免生膠貯存與運輸的麻煩。②對評定聚合物的加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導配方設計均有重要意義。例如:通過控制冷卻水溫及其與噴絲孔之間的距離,可解決聚丙烯單絲的不圓度問題;研究順丁橡膠的流動性,發現它對溫度比較敏感,故需嚴格地控制加工溫度。③對設計加工機械和模具有指導作用。例如:應用流變學知識所建立的聚合物在單螺桿中熔化的數學模型,可預測單螺桿塑化擠出機的熔化能力;依據聚合物的流變數據,指導口模的設計,以便擠出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。

     

             

     

     

                   

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