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    催化劑特性、評定、制造和使用
    來源: | 作者:李經理 | 發布時間: 2021-03-13 | 873 次瀏覽 | 分享到:

    催化劑工業

        生產、銷售催化劑和催化劑制造中所用載體以及所需特殊化工原料的工業。在催化劑工業中大量生產的是固體催化劑。這些催化劑不僅要求具有一定化學組成和雜質限度,還要求具有一定形狀、顆粒大小、強度、比表面、孔徑等,以保證一定的催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命,所以催化劑屬于精細化工產品。催化劑產品的質量對于使用催化劑的化工生產過程的效率具有重要意義(見工業催化劑特性評定)。

        催化劑工業在19世紀末到20世紀初逐漸形成,生產制造硫酸、 油脂加氫、 合成氨、合成甲醇、費托合成、煤焦油高壓加氫等過程用的催化劑,但這段時期多是自產自用。后來由于石油煉制工業、化學工業、環境保護等發展的需要,出現了專門生產、銷售催化劑的工業組織。由于催化劑種類繁多,制造方法各異,服務行業不同,在催化劑工業中形成多種經營方式的企業。催化劑生產組織包括:對原料的選擇和質量控制,催化劑及其載體的制造,出廠前對催化劑特性評定,出廠后向客戶提供技術服務。

        催化劑種類繁多,主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑、絡合催化劑、生物催化劑等,其制造方法也各異。

        催化劑工業中的主要產品種類有:石油煉制催化劑、石油化工催化劑(包括高分子合成中用的聚合催化劑)、無機化工催化劑(主要是制造氮肥和硫酸的催化劑)、環境保護催化劑等。

        世界催化劑工業  1983年《化學周報》對美國、西歐各國56家催化劑廠商的調查,所生產的催化劑共有:烷基化、克勞斯硫磺回收、一氧化碳和氫氣的有機合成、一氧化碳變換、 裂化、 脫烷基、脫水、脫氫、脫金屬、脫氮、脫氧、脫硫、酶、氣體脫硫脫氯、加氫、加氫處理、甲烷化、氧化和氨化氧化、聚合、重整、烴類蒸汽轉化等催化劑共23類。其中只生產一類催化劑的有12家,這些工廠專業性強,如有的廠家專門生產聚烯烴和聚合催化劑,或專營石油煉制的催化裂化催化劑,或專營酶催化劑等。而有些工廠主要生產石油煉制所用的催化裂化、催化重整、加氫精制等催化劑,或化肥工業所需的烴類蒸汽轉化、一氧化碳變換、甲烷化等催化劑。有的公司以生產催化裂化催化劑著稱,產量達十幾萬噸,還生產汽車排氣凈化催化劑等。有的公司以生產各種加氫精制催化劑為特色,還生產烯烴聚合、貴金屬催化劑等。多數催化劑工廠也銷售載體,并接受委托生產催化劑,但也有專門生產載體或催化劑制備中特殊化工原料的工廠。有的工廠還專門從事再生催化劑(見催化劑再生)或回收貴金屬。為了保護技術秘密,有的公司專設工廠生產自己發展的催化工藝中所用的催化劑,在用戶購買工藝技術轉讓權后,才供應催化劑。也有的公司生產催化劑自用,不銷售。

        1984年世界催化劑銷售額達到27億多美元,其中化工用催化劑占43%,石油煉制用占35%,環境保護用占22%(見表1984年世界催化劑銷售額(百萬美元))。據預測世界催化劑銷售額到1989年將達35億美元,年平均增長率5%。

        中國催化劑工業  中華人民共和國成立之后,隨著化肥、煉油、石油化工等工業的興起而發展壯大。目前,化肥工業中所用的蒸汽轉化、低溫變換、中溫變換、甲烷化、氨合成等催化劑均有一些工廠生產。煉油工業中所用的微球分子篩裂化催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、雙金屬重整催化劑、各種加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑、疊合催化劑等也都大量生產,其中裂化催化劑年產量已達萬噸以上。

        石油化工中所用的裂解氣加氫除炔烴、裂解汽油選擇性加氫、二甲苯異構化、甲苯歧化等催化劑也均投入生產。此外,目前生產的還有丙烯氨化氧化、乙烯氧化制環氧乙烷以及乙烯聚合、丙烯聚合等各種催化劑。中國的催化劑工廠多附屬于化肥廠、煉油廠、石油化工廠,但所生產的催化劑供應全國,并且還承擔新催化劑的放大試制工作。還有一批專門生產氧化鋁載體、氧化硅載體、活性炭載體以及分子篩的工廠。

        發展方向  催化劑工業將隨著石油煉制、化學工業、環境保護等有關行業的技術進步而發展。石油煉制工業迫切要求提高汽油辛烷值和進行渣油加工,催化劑工業針對這些要求將推出一些新型催化劑?;瘜W工業要求發展適應原料變化、提高收率和節約能源的催化劑,其中從煤制造一氧化碳和氫氣,再生產各種有機化工原料的新型催化劑正在發展。

                     

    催化劑

        又稱觸媒,一類能改變化學反應速度而在反應中自身并不消耗的物質。其作用通常是加速反應,例如鐵催化劑可使氮和氫轉變為氨的反應大為加速,使合成氨工業成為可能。若其作用是使反應減速,則稱負催化劑,如少量醇、酚或蔗糖可抑制亞硫酸鈉溶液被溶于水中的氧所氧化。催化劑可以是氣態物質(如氧化氮)、液態物質(如酸、堿、鹽溶液)或固態物質(如金屬、金屬氧化物),還有些以膠體狀態存在(如生物體內的酶)。在催化劑工業中,主要產品是固體催化劑。

        性能  一種催化劑可使特定的反應循阻力較小的途徑進行,降低所需的活化能,從而使反應加速。例如圖中虛線表示反應物循非催化反應途徑轉變成產物,活化能為E。當存在某種固體催化劑時,其反應途徑如實線所示:第一步,反應物與催化劑作用,變成吸附態的反應物,活化能為E1;第二步,吸附態的反應物轉變成吸附態的產物,活化能為E2;第三步,吸附態的產物脫附,變成產物并釋放出催化劑,活化能為E3。雖然這兩條途徑的結果相同,但在催化反應途徑中,各步驟的活化能均小于非催化反應途徑的活化能,故阻力較小,反應加速。在催化反應途徑中,催化劑雖然參與反應,但經歷特定的循環后重新被釋放出來,此循環過程稱催化循環。負催化劑的作用通常是能毒化反應系統中原有的催化劑或截斷反應鏈。

              催化反應和非催化反應的比較

        一種催化劑只能選擇性地加速某一或某些特定的化學反應,意即同一催化劑對于不同的反應具有不同的催化活性,稱催化劑選擇性。利用催化劑對反應的選擇性來控制原料的化學轉變方向,在化學工業中有重要意義。

        在可逆反應中,對于正、逆反應的速度,催化劑是以同樣的倍率產生影響的。所以催化劑雖然能加速化學反應,但它不能改變化學平衡常數,只能影響反應向平衡狀態推進的速度。例如鉑、鈀催化劑可使苯加氫轉變為環己烷,但在有利于脫氫反應的熱力學條件下,它們亦可使環己烷脫氫成苯。

        催化劑在使用過程中,因某些物理和化學作用破壞了催化劑原有的組織和構造,催化劑會降低或喪失活性,這種現象稱為催化劑衰退或催化劑失活。例如反應物中的某些雜質與催化劑作用或覆蓋于催化劑表面,會使催化劑中毒,導致催化劑衰退。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理,使催化劑再生,重新恢復催化活性;有些催化劑失活后不能再生。但所有的催化劑都有一定的使用期限,稱催化劑壽命。

        組成  在某些反應中,單一的元素或化合物可作為催化劑;但在多數場合為了使催化劑具備特定的性能,常由幾種成分配合而成。各種組分按作用的不同可分為催化活性組分、助催化劑、催化劑載體等?;钚越M分是使催化劑具備活性所必需的成分,例如催化加氫用的鎳-硅藻土催化劑中的鎳、氨合成用的Fe-K2O-Al2O3催化劑中的鐵。固體催化劑是借助其表面與作用物接觸才發生催化作用的,故多數為具有較高比表面積的物質。但并非固體的全部表面均具有催化活性,具有活性的部分稱為催化活性中心或活性位?;钚灾行牡慕M成、構造及其生成和破壞,在催化理論和實踐中均具有重要意義。助催化劑是一類能改善活性組分的催化性能的物質。為了提高活性組分的分散度和利用率,并使催化劑具有一定的形狀,許多固體催化劑中的活性組分是載于載體上的,如鎳-硅藻土催化劑中的硅藻土即為載體。在有些工業催化劑配方中,還需要加入具有其他作用的組分,如在固體催化劑中加入提高機械強度用的粘結劑。

        分類  按來源可分為生物催化劑和非生物催化劑。后者是目前大多數的工業催化劑,它們都是由人工合成的,是具有特定組成和結構的制品,多數固體催化劑還具有特定的形狀。工業催化劑有兩種分類法(見表催化劑分類):①按材質分類。由于活性組分為催化劑的關鍵組分,可按活性組分的化合狀態將固體催化劑材料分類,目前主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑和絡合催化劑等。②按功能分類。按所催化的反應過程來分類,例如用于加氫的催化劑稱為加氫催化劑。此外,還有按使用領域分類的,例如石油化工催化劑、石油煉制催化劑、無機化工催化劑、環境保護催化劑等。

        除直接促進化學反應的催化劑外,還有一類稱相轉移催化劑,具有加速不同相間物質傳遞的功能。在分為兩相的液相反應中利用相轉移催化劑可縮短反應時間,它們多數為季銨鹽。例如在從甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯時,可用氯化十六烷基·甲基銨作為相轉移催化劑。

        作用機理  由于催化劑對反應有嚴格的選擇性,催化劑的應用有很強的專一性。對于催化劑的作用機理已進行了許多研究,有助于對催化劑的選擇。催化劑的作用機理可分三類。①離子型反應機理??蓮膹V義的酸、堿概念來理解催化劑的作用,所用的催化劑多數為酸、堿、鹽類,如氧化鋁,硅酸鋁等。多數為非過渡元素的化合物,具有催化裂化、異構化、烷基化、水合、脫水等反應的功能。②自由基型反應機理。催化劑與反應物間因氧化-還原作用而使后者活化,在反應過程中涉及催化劑元素的價態變化,所用催化劑的材質多數為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物,如鎳、鉑、氧化釩、氧化鉻、硫化鉬等。它們多數是過渡元素及其化合物,具有催化加氫、脫氫、氧化等反應的功能。③絡合反應機理。催化劑與反應物發生配位作用而使后者活化,所用的催化劑稱絡合催化劑。

        選擇催化劑的另一途徑是選用具有同類功能的已知催化劑,例如已知鎳為乙烯加氫催化劑,可以試用作丙烯的加氫催化劑。但由于反應的差異和催化劑的專一性,必須用實驗加以驗證。

        有些化學過程的結果,是幾種不同反應機理的反應總和,要求幾種催化活性組分加以配合,以具有多種功能,稱多功能催化劑。例如催化重整所用催化劑中的鉑對加氫、脫氫有催化功能,氧化鋁對異構化有催化功能。

        在選擇催化劑時還必須注意:催化劑的性能不僅取決于其活性組分,而且是各種成分的性質及其相互影響的總和,此外還必須考慮其對反應裝置、反應工藝的適應性。

       

    工業催化劑特性評定

      指工業催化劑的使用特性及與之有關的物理性質,它們是決定催化劑優劣的指標。在工業催化劑中,用量最大的是固體催化劑,常用的評價指標如下:

        物理性質  與催化性能有關的主要是催化劑的外表面、內部結構、機械性能和熱性能。

        形狀和尺寸  在化工生產用反應器中,它們直接影響流體流動,包括流體在床層中的分布和流過床層時的壓力降等工程特性,例如在固定床反應器中用球狀催化劑比用不規則形狀或錠狀催化劑的壓力降小,而環境保護用的蜂窩狀催化劑又比球狀催化劑的壓力降小。單位質量的催化劑,因形狀和尺寸不同,具有不同的外表面積。從而影響物質從流體內向單位重量催化劑的外表面傳遞的數量,這對于受外擴散控制的反應系統是重要的。圖中陰影區域為常用球狀催化劑的粒徑范圍和常用蜂窩狀催化劑的孔道數密度范圍。同時,顆粒尺寸不同,分子在催化劑顆粒的孔隙中進行擴散的距離也不等,這對于內擴散控制的反應系統也同樣重要。在流化床中,還要考慮粒度的分布。后者常用催化劑的形狀系數和當量直徑來描述。

        密度  分為真密度、顆粒密度和堆密度。真密度指顆粒中固體物質的密度(g/ml)。顆粒密度是指包括顆??紫度莘e在內所求出的密度(g/ml)。堆密度是單位容積反應器中填裝的催化劑質量,它受催化劑的形狀和尺寸的影響通常以kg/l表示,它直接影響反應器的利用率。

        比表面積  指每克催化劑的表面積(m□)。催化劑比表面的大小,尤其是活性組分的比表面積值常直接影響催化活性。

        孔隙構造  多數催化劑為多孔物質,表面積大部分為孔隙中的孔壁所提供的內表面積,反應器中物料分子必須克服微孔中的內擴散阻力,才能進入或逸出孔隙,導致在孔隙中出現濃度梯度,并且影響分子在催化劑上的停留時間,從而使催化活性和選擇性受到影響,稱內擴散效應。通常用催化劑效率系數(在該催化劑上的反應速度常數與不存在內擴散效應時的反應速度常數之比值),來表達孔結構的影響??捎每兹?ml/g)、孔隙率(%)、平均孔徑 (□)來描述孔隙構造。由于催化劑中的孔徑常不一致,還必須了解孔徑分布。同一催化劑,若孔隙率高,則顆粒密度和堆密度降低,在催化劑生產與研制中往往應權衡其利弊。

        機械強度  主要表現為催化劑耐壓強度和催化劑耐磨強度,前者用kg/cm2表示,后者在各廠家中均有特定的測試方法。機械強度差的催化劑,在裝填運轉過程中容易破損和流失,從而影響反應器中流體流動的情況,造成壓力降增高,流體分布不均,甚至不能正常操作。致密的催化劑常有較高的機械強度,但孔隙率下降。

        熱性質  催化劑的熱導率影響反應床中的熱量傳遞,對于強放熱反應、高熱導率的催化劑,可以減少催化劑局部過熱,減少顆粒內部的溫度梯度。熱容與熱膨脹系數是重要的熱性質,熱膨脹系數低的催化劑更能耐受開工和停工階段的熱沖擊,催化劑不致破碎。

        使用特性  與催化劑本身的催化性能、作業條件、壽命、費用、能耗和對環境的影響等有關。

        催化性能  催化活性和催化劑選擇性是催化性能的兩個重要標志。在工業應用上常使用單程轉化率來描述活性,即原料通過催化床一次,催化劑使原料轉變的百分率。選擇性則用消耗的原料中轉變為目的產物的百分率表示。轉化率和選擇性常為相互制約的兩種特性,多數的催化劑在高轉化率條件下,選擇性往往下降。另一標志是催化劑的生產能力,可用單位容積(或質量)的催化劑在單位時間內生成的目的產物數量來表達,稱時空得量。

        作業條件  催化劑的作業條件包括原料的組成、反應溫度、壓力、投料速度等,后者常用空間速度表示,即每單位容積催化劑每小時投入的反應物的容積數。高活性的催化劑可以在高空間速度條件下作業。對于特定的催化反應系統,作業條件對催化劑的活性、選擇性、生產能力、壽命等有特定的影響規律??量痰淖鳂I條件(如高溫、高壓、高純度的原料)都會增加投資與操作費用。催化劑若有較寬的作業條件范圍,則可以減少反應器設計和過程控制的難度。

        ①  毒質及其最高容許濃度  毒質是指原料中會使催化劑中毒的某些雜質,為延長催化劑壽命,原料需提純到一定的純度。例如用于催化加氫的多數金屬催化劑,原料中的硫含量均不能超過 ppm級。若催化劑具有較好的抗毒性,即容許的毒質濃度較高,則可減少提純原料所需的費用,并延長生產裝備的開工周期。

        ②  耐熱性  在高溫條件下,催化劑受熱而衰退,通常用不致引起催化劑不可逆的衰退所能承受的最高溫度表示其耐熱性。正常作業溫度和能耐受的最高溫度間之差值愈大,則作業愈安全。有些催化劑在使用過程中活性逐漸衰退,可用逐步升高作業溫度的方法來彌補活性損失。通常催化劑有規定的升溫速率和溫升極限。

        ③  開工方法  正確的開工方法使催化劑進入正常的使用狀態。如未還原的鐵系合成氨催化劑,開工階段要還原;一氧化碳變換催化劑在開工時需經歷釋放硫的階段;加氫精制用的鈷-鉬催化劑要經歷硫化階段;否則在開工階段不能獲得正常的產品或達到規定的產量。如在合成氨工業中采用已預還原的鐵催化劑,則可縮短開工階段。

        ④  再生方法  需要頻繁再生的催化劑不宜在固定床反應器中作業。再生條件與反應條件差別很大時,也難以在同一反應器中進行。(見催化劑再生)

        壽命  優良的催化劑要求具有長壽命,不僅是因為更換催化劑所需之費用,而且更換要花費工時,使生產能力遭到損失。(見催化劑壽命)

        催化劑費用  可用生產單位質量(或容積)的產品所耗用催化劑的費用來表示,它同時與催化劑生產成本和催化效能、催化劑壽命有關。對于使用催化劑的工業生產過程,催化劑費用往往只占總投資中的很小一部分。更重要的是從使用催化劑所導致生產過程的經濟效益的提高來評價催化劑。

        能耗  特定的催化劑要在特定的溫度條件下作業,為此而進行的加熱和冷卻均需耗能;反應物通過催化床、并使未反應的原料循環也需耗能;若需在高壓條件下作業,則能耗更大。生產中,不僅要考慮催化反應過程中所需能耗,還必須針對特定的催化劑,為將原料提純和從反應混合物分離出目的產物所需的能耗。對于使用催化劑的生產過程,尤其是大規模生產過程,能耗是評價所用催化劑的重要指標。

        對環境的影響  催化過程的排放物和所產生的副產物可能造成污染。催化劑再生時及生產催化劑時亦可能造成污染,要考慮這些污染對環境的影響及治理污染的費用。

     催化劑制造

        主要指固體催化劑的制造。在催化劑工業中所用的原料包括周期表中列舉的大部分元素及其化合物,主要是涉及過渡元素及其化合物及硅、鋁化合物等。此外,還有某些礦物,如從釩鈦磁鐵礦制造五氧化二釩。原料經物理的、化學的加工,制成具有特定的化學組成、物理結構以及一定尺寸、形狀(圓柱形、球形、片形、環形、異形、無定形等)的顆粒,才具有特定的催化性能。根據工業反應器不同結構和操作條件的要求,顆粒的當量直徑由數十毫米至數微米不等。均相催化劑(如含有金屬離子的溶液)一般都在使用現場配制。

        催化劑制造的主要特點是工藝和設備的多變性。催化劑的性能(催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命等)對用戶的經濟效益有重大的影響,因而各催化過程所用催化劑更換頻繁,這迫使催化劑制造工廠經常調整設備和工藝條件。目前,工業用催化劑有數百種,一些著名的催化劑廠通常有十多條生產線,能制造數十種催化劑,大部分設備布置在鋼結構的多層平臺上,以便于在制造工藝改變時調整各單元操作設備,或不同生產線的設備交叉組合。催化劑制造工藝的多變性,是其他化工產品生產中少見的。制造催化劑所用設備的材質是重要的,由于設備腐蝕污染物料,往往會嚴重影響產品的質量,對制造過程要加以嚴格控制,以保證對制造結果的重復性。

        制造方法  制造催化劑的每一種方法,實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便,人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等,近十年來發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

        機械混合法  將兩種以上的物質加入混合設備內混合。此法簡單易行,例如轉化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分(如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅)與少量粘結劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續加入一個可調節轉速和傾斜度的轉盤中,同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結,形成均勻直徑的球體,此球體再經干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應重視粉料的粒度和物理性質。

        沉淀法  此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時,適宜的沉淀條件對于保證產物組成的均勻性和制造優質催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑(如碳酸鈉、氫氧化鈣),經沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化),即得最終產品。如果在沉淀桶內放入不溶物質(如硅藻土),使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質上沉淀,則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設備,以節約水,避免漏料損失。

        浸漬法  將具有高孔隙率的載體(如硅藻土、氧化鋁、活性炭等)浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中,保持一定的溫度,溶液進入載體的孔隙中。將載體瀝干,經干燥、煅燒,載體內表面上即附著一層所需的固態金屬氧化物或其鹽類。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬(如鉑、金、鋨、銥等)的催化劑常用此法,其金屬含量通常在 1%以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法,其所用載體多數已成型,故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調速的轉鼓內,然后噴入含活性組分的溶液或漿料,使之浸入載體中,或涂覆于載體表面。

        噴霧蒸干法  用于制顆粒直徑為數十微米至數百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造,先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的硅凝膠混合,泵入噴霧干燥器內,經噴頭霧化后,水分在熱氣流作用下蒸干,物料形成微球催化劑,從噴霧干燥器底部連續引出。

        熱熔融法  主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分,然后在反應器中還原。

        浸溶法  從多組分體系中,用適當的液態藥劑(或水)抽去部分物質,制成具有多孔結構的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造,將定量的鎳和鋁在電爐內熔融,熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒,用氫氧化鈉水溶液浸泡,大部分鋁被溶出(生成偏鋁酸鈉),即形成多孔的高活性骨架鎳。

        離子交換法  某些晶體物質(如合成沸石分子篩)的金屬陽離子(如Na+)可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬(如稀土族元素和某些貴金屬)離子的溶液中,在控制的濃度、溫度、pH條件下,使其他金屬離子與 Na+進行交換。由于離子交換反應發生在交換劑表面,可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態分散在有限的交換基團上,從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑,如稀土-分子篩催化劑。

        發展中的新方法  ①化學鍵合法。近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體,表面有某些官能團(或經化學處理后接上官能團),如-X、-CH2X、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合,即可制得化學鍵合的固相催化劑,如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的制造。②纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲,用濃鹽酸溶液腐蝕,變成多孔玻璃纖維載體,再用氯鉑酸溶液浸漬,使其載以鉑組分。根據實用情況,將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度,如用于汽車排氣氧化的催化劑,可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程,也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復雜,成本高。

        成型方法  催化劑顆粒的形狀和尺寸對工業反應器催化劑床層的活性、選擇性、流體阻力、聚塵能力等有影響,主要依據工業催化反應工程設計的最優化條件而定。

        擠條成型  擠條機主體是直徑100~300mm的圓筒,一端是造型孔板。催化劑物料先制成可塑性泥料,連續或間斷加入圓筒,利用活塞或螺旋迫使泥料從造型孔板的孔中擠出,再切割成接近等長的顆粒。顆粒經干燥、焙燒后,即具有足夠的機械強度。通常切割成直徑2~15mm的圓柱體。若在造型孔板上的圓孔中加上芯子,可制成圓環形。將孔邊制成梅花瓣形,或在芯子上打出槽,即可擠壓出相應的異形催化劑顆粒,如三葉形等。

        壓片成型  一臺壓片機有20~40副沖釘、沖模,它們在一平臺上圍繞中軸排成一圓周。催化劑先被粉碎成直徑小于1mm的碎粒,并與少量潤滑劑(如石墨粉)混勻,然后在沖模內經沖釘壓制成型。調節壓縮比(粉料填充高度和成型后顆粒高度之比)和沖釘壓到粉料上的壓強,可改變顆粒的密度和機械強度。改變沖釘、沖模形狀,可壓制成環形或輪輻形顆粒。粉末壓片的難易程度與其性質(如硬度)有關。

        噴動成型  將催化劑干粉料放入帶有篩板的筒體設備內,熱氣流由下而上形成沸騰床層。按催化劑組分配制好的溶液或固體懸浮液從筒體頂部噴向沸騰床層,物料即以干粉料為核心凝聚干燥,并逐漸長大成球體。篩分一定直徑范圍內的球體作為成品或半成品,直徑太小或太大的球體,經破碎成粉料,再返回床內作種核。此法不象轉盤混合成球那樣能得到直徑均勻的球。

        液柱成型  如將一定pH和濃度的硅溶液(或鋁溶膠或溶膠與其他組分的混合物)噴滴到加熱的油柱或其他溶液中,溶液滴膠凝成球,沉降到液柱底部,經分離、洗滌、干燥后,即得球體顆粒。

        催化劑的活化和預活化  絕大部分催化劑產品在包裝出廠時處于鈍化狀態,即還未達到催化過程所需的化學狀態和物理結構,還沒有一定性質和質量的活性中心,必須用還原、氧化、 硫化、 熱處理等方法在一定的條件下處理后,才能起良好的催化作用。這些處理過程稱為催化劑活化。大規模生產工業催化劑時,高溫熱處理常在隧道窯中連續進行。

        活化實際上是活性催化劑制造的最后一個操作單元,通常在用戶的反應器中按催化劑制造廠提供的技術進行,而不在催化劑制造廠完成。因活化后的催化劑具很高的表面自由能,能迅速與空氣中的氧作用而燒結失活;而催化劑在運輸、貯存特別是裝填過程中,難于避免和空氣接觸,這可能損害催化劑,危及人身、設備的安全。

        有些催化劑的活化簡單迅速,如甲烷化用催化劑中氧化鎳的還原、某些氧化用催化劑中金屬氧化物的價態變化等,在工業反應條件下,活化在數小時內即可完成。有些催化劑的活化復雜而費時,如合成氨催化劑,出廠時是含少量鋁、鈣原子的強態Fe3O4固溶體,還原為活性α-Fe需5~10天,影響使用廠有效開工時間。催化劑制造廠可預先將其還原為α-Fe,再用含微量氧的惰性氣體使α-Fe上覆蓋一層氧化鐵膜,被氧化的α-Fe只占總的鐵原子的10%左右。這樣既保證運輸、裝填過程的安全,又可節約使用廠還原時間。又如苯或苯酚加氫用NiO/Al2O3催化劑,要求還原溫度為300~350℃,而工業反應器只能達到180~220℃,也可在催化劑制造廠預先還原。其他催化劑也可作類似處理。在催化劑制造中,稱為催化劑預活化(或預還原、預硫化),相應的催化劑稱預活化催化劑,或預還原催化劑、預硫化催化劑。

        催化劑的貯運  通常用鐵桶包裝,內襯氣密塑料袋。運輸中特別是上下車、船,應避免損害包裝容器或其密封性的操作。絕大多數催化劑會因化學或物理原因(如毛細管冷凝)吸收空氣中的蒸汽,導致機械強度和活性降低。多數催化劑是無機化合物,若包裝密封良好,能貯存數十年而性能不變。極少數催化劑(如預還原金屬催化劑,某些金屬有機化合物),遇水或與水作用會產生氫氣,應保存干燥,放置在通風良好的庫房中(見催化劑使用)。

     

    催化劑使用

        為了使催化劑充分發揮作用,需要在工業裝置上正確地使用催化劑,包括催化劑的貯藏、裝填、開工、活化、鈍化、運轉、再活化、再生等。

        商品催化劑是存放在密封的貯器中,并注意貯存溫度,以免變質。有些催化劑,如骨架鎳需貯存于液體中,嚴密隔絕空氣。有的要在氮氣氛中裝填,否則會因氧化而失活并引起燃燒。固體顆粒狀催化劑在貯運中要避免沖撞,以防顆粒破損。如有破損,在使用前用戶需加以篩分,除去碎粒和粉塵。裝填固定床需采用裝填料斗,均勻地將顆粒填入反應器,保證床層各處有相同的空位率并且攤平。若為列管式反應器,各管填裝催化劑后要有相同的壓力降,保證在作業中流體物料均勻分布。近年來,出現了一些新的裝填技術,可以將催化劑顆粒平整、均勻地裝入反應器,并且裝入量可增加10%~15%,提高了反應器的利用率。

        對有些催化劑常要按一定程序加以處理,如石油餾分加氫精制的鉬-鎳催化劑,要通過空氣和水蒸氣處理以及硫化等步驟進行活化;有的催化劑,如氨合成用的鐵催化劑需要在裝置上先還原活化;但另一些催化劑,如鉑錸重整催化劑,卻要用硫化物鈍化以抑制氫解,防止開始進料時催化劑床層超溫。在運轉過程中,要對原料進行預處理以防止催化劑中毒,并且注意和控制催化劑床層壓力降和溫度分布,以保證其正常作業。在有些場合還要定期分析催化劑樣品,以觀察其效能的變化。除控制反應條件外,有的還要嚴格控制反應環境,如鉑重整催化劑要控制循環氫中的水氯平衡,以保持催化活性和催化劑選擇性。有的催化劑,如裂解輕焦油加氫的鎳催化劑,在運轉一段時間后,先用水蒸氣吹掃,然后經熱氫處理,以恢復一定活性,稱為再活化。但是對于許多有機催化反應過程用的催化劑,經過長期運轉后積碳失活,這時就要采用空氣燒焦來進行催化劑再生。在流化床催化裂化過程中,催化劑迅速積碳,用后隨即進入流化床再生器燒焦再生。

        由于在使用過程中催化劑的作用效率逐漸變化,所以作業條件亦宜相應地調整。對于固定床作業的工藝,通常在開工初期采用低負荷運轉,然后逐漸增大反應物投入量,達到正常負荷;當催化劑開始衰退時,負荷則要相應減低,或者逐步提高作業溫度,或進行再活化、再生處理,直到催化劑壽命終止。對于流化床作業,可逐步排放部分催化劑,補充部分新催化劑,以維持穩定作業。一般催化劑廠均應提供使用方面的技術服務,充分發揮催化劑的經濟效益(見工業催化劑特性評定)。

                   

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